Les poissons sans mâchoires les plus primitifs, les ostracodermes, avaient disparu au début du Dévonien. Le premier poisson à la mâchoire, les acanthodiens, aussi appelé requins épineux (bien qu'ils ressemblaient plus à des poissons que les requins modernes) est apparu à la fin du Silurien au Dévonien précoce / et a continué à être l'une des espèces de poissons d'eau douce les plus abondantes pour le reste du Paléozoïque . Ces "requins épineux" étaient les vertébrés à mâchoires première connus, et sont connus pour épines rigides s'étendant de leurs vertèbres à soutenir de nombreuses ailettes, parfois jusqu'à huit. Certaines espèces de requins épineux ont même de petites épines sur tout le corps. Cette classe de poissons sont antérieures requins modernes d'environ 50 millions d'années. Les deux acanthodiens et au début des requins ont un squelette cartilagineux.